X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)用X射线辐射样品，使得原子或分子的内层电子或者价电子受到激发而成为光电子，通过测量光电子的信号来表征样品表面的化学组成、各元素的结合能以及价态。
瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn(图一)及同事于上世纪60年代中期开发研制了XPS这种新型的表面分析仪器。目前XPS已经成为研究材料特别是催化材料表面组成和化学状态的主要方法，K. Siegbahn也在1981年因为这一贡献被授予诺贝尔物理学奖。
图一，K. Siegbahn与他的XPS。图片来源：Wikipedia
由于电子枪发射X射线和光电子的检测必须要在高真空下进行，传统的XPS在测试时，样品是处在真空的分析室(SAC)当中(图二)。而对于表征催化材料来说，研究者更关注催化材料在反应条件下的动态变化。基于此，研究者在样品分析室(SAC)前加入了一个或多个样品处理室(STC)，在其中通入气氛以及改变温度来处理样品材料，再通过通入氦气瞬间结束反应等方式终止反应，待抽真空后将样品转移至样品分析室(SAC)当中分析，这称之为准原位XPS技术(exsitu-XPS)。利用准原位XPS，样品可以在经过气氛和加热处理之后，在不暴露空气的情况下转移到样品分析室(SAC)当中，研究者可以得到更接近催化剂终态的信息。这类技术在研究催化剂反应前后表面价态变化时非常实用，也是目前国内外研究者们通常采用的研究技术。
图二，准原位XPS的装置示意图，样品可以在不同功能的仓中转移，STC可以用于样品的处理
然而，常规的准原位XPS依然存在缺陷。测试的样品是在处理完成之后再被转入样品分析室(SAC)的，在测试时，样品已经脱离了反应氛围。目前的研究已经证实，许多催化剂，特别是金属催化剂，在反应过程中会原位(In-situ)地发生重构，这些重构产生的物种可能是真实的活性位，而这些活性位在离开反应气氛后，又可能消失(如图三中Cu催化剂在脱离反应气氛后又回到了初始状态(Science, 2011, 331, 171-174)。这时，采用准原位XPS去测试处理完成的催化剂样品所收集到的信息已经与真实反应中的催化剂不同了，会造成不容忽视的误差。
图三，通过环境电镜观测到的金属Cu催化剂在H2与H2O的反应气氛下暴露更多的(110)面(图B)，这与反应初始状态(A)和停止通入H2O的反应终态(B)均不相同。图片来源：Science
为了解决上述问题，研究者们改进了XPS装置，直接用X射线照射反应气氛下的样品，利用静电场或电磁复合场形成的电子透镜来聚焦生成的光电子，并采用多级离子泵抽走反应气(图四)，形成一个气压梯度，在达到一定真空度后再检测光电子的信号。这样一来，所检测到的信号为样品在反应时所发出的，真正实现了气氛条件下的XPS，即AP-XPS表征(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8283-8293)。
这一领域代表性的工作来自Franklin (Feng) Tao等人(图五)。他们合成了具有核壳结构的Pd-Rh合金材料，并在原位条件下，连续改变气氛(NO → NO+CO → NO → NO+CO → O2)。通过XPS的测试，他们发现了催化剂在不同气氛下其表面和内部的元素分布存在着动态变化：在处于氧化性气氛(NO或O2)时，催化剂表面的Rh含量较高;在切换到反应气氛(NO+CO)时，催化剂的表面的Pt含量会上升。这种反应驱动的重构(Reaction-Driven Restructuring)现象被AP-XPS非常精准地捕捉到了，这项工作发表在了Science上(Science, 2008, 322, 932-934)。目前，对于原位条件下的催化剂动态变化，以及催化剂的真实活性位的探究已经成为了材料和催化领域的一个研究热点。
图五，目前执教于堪萨斯大学的Franklin (Feng) Tao(左)。右图为不同气氛下，Pd-Rh合金表面的元素分布动态变化图。图片来源：University of Kansas / Science
除了研究原位气氛下催化剂表面的元素价态和组分变化，AP-XPS还可以配合扫描隧道显微镜(STM)等表征手段去研究金属表面的精细结构变化。Franklin (Feng) Tao等人首先通过STM，观察了CO压强增加(10-10torr → 5×10-8 torr → 1 torr)时Pt(557)面的变化。发现随着CO压强的增加，表面Pt原子的排列出现了波皱，并出现了三角形团簇结构(图六)。
图六，CO压强为10-10 torr(A), 5×10-8 torr(B), 1 torr(C)和(D)时，表面Pt原子的STM图。图片来源：Science
为了证实三角形的团簇结构的生成与CO覆盖度的变化(即压强变化)有关，研究者又进行了AP-XPS实验表征(图七)。通过模拟STM实验中的气氛变化，研究者收集了不同气氛下的Pt 4f和O 1s信号。可以看出，在CO分压较高(5×10-1 torr)时，Pt 4f在72.15 eV处的信号显著增强(图七A红箭头处所示)，这一信号归属于低配位的Pt信号，而Pt受CO气氛增加而产生重构生成Pt团簇的过程正是伴随着表面低配位数Pt的增加。同时，在CO分压较高(5×10-1 torr)的条件下，CO的O 1s信号的533.1 eV处的信号增强(图七B红箭头处所示)，这也是CO与低配位Pt作用的特征信号。作者通过反复切换CO的压强，发现Pt和O的结合能变化具有重复性，更充分地确定了低配位Pt的出现与CO的压强变化有关(Science, 2010, 327, 850-853)。这一工作通过STM和AP-XPS，研究了Pt的部分晶面在CO气氛下的重构现象，其原位XPS的表征做得十分精细，归属出了低配位Pt的信号，难能可贵。
图七，不同CO压强下Pt 4f(A)和O 1s(B)的XPS信号。图片来源：Science
AP-XPS技术给表征气氛或者反应条件下样品表面的动态变化提供了可行性，是一种研究样品表面结构的利器。但由于测试时存在气氛，XPS检测到的信号也要弱很多，单次检测所需的时间要长不少;同时由于本质上XPS检测的区域是微米级的，其收集的是统计信号，因此XPS无法得到样品原子尺度上的局部信息，这一部分的表征还需要例如环境电镜(ETEM)等其它表征手段配合进行，以此探究催化剂表面的动态变化。
