由于固体酸催化剂的活性来源于其结构中的酸性位,表征该催化剂的酸密度、酸强度,以及强度分布,对催化剂设计、活性评价和应用均具有参考价值。
TPD技术是采用正丁胺、吡啶、氨等碱性介质作为探针分子,对固体酸催化剂吸附处理,然后进行程序升温脱附操作。
预先吸附了探针分子的催化剂,在均匀升温并通过稳定流速的载气下, 当吸附质被提供的热能所活化至足以克服逸出所需要的能量时就产生脱附。吸附质脱附的难易主要取决于吸附键的强度。
典型的TPD图谱
基本原理
TPD 原理是先让固体酸吸附一些碱性分子至饱和, 然后低温加热除去物理吸附的碱分子, 余下的就是化学吸附的碱性探针分子, 这些分子的吸附量对应于酸中心的数目; 而酸强度的分布则通过加热时不同的脱附温度得到。
脱附峰的温度(Tm)和脱附活化能(Ed)的关系见式: 2lgTm-lgβ=Ed/2303RTm+lg(EdAmRK0)其中, β—程序升温速率; Am—饱和吸附量; R—为摩尔气体常数; K0—为与脱附速率有关的指数。由此可近似计算出催化剂的Ed。
优点与局限性
1. TPD优点a) 简单;b) 不受研究对象的限制;c) 提供众多情报;d) 鉴别能力强;2. TPD局限性a) 对一级反应动力学的研究非常困难。b) 实际转化率可能高于理论计算的转化率。c) 加载气对反应有影响时,所得结论的可信度下降。d) 不能用于催化剂寿命的研究。
测试及注意事项
1. 探针分子的选择:探针分子在选定的温度和压力下要有足够的稳定性。探针分子在所研究样品的表面上不会分解, 也不会生成稳定的表面化合物。程序升温脱附法测定催化剂的酸性中常用的探针分子有氨气、吡啶。2.检测器的选择:化学吸附仪常用热导池检测器, 可以满足一般要求, 但对于NH3-TPD 常使用质谱检测器, 其灵敏度高, 对于弱酸性催化剂, 仍可给出较好的结果。3. NH3-TPD测试步骤:a) 准确称取100mg40~60目的样品, 装入内径为3mm的U形石英反应管中;b) 在干燥的N2( 尾气流速为60 mL/ min) 中, 以20 ℃/min的速率由室温程序升温至500℃, 活化2 h, 然后降至100℃, 吸氨至饱和;c) 在100 ℃吹扫至基线稳定后, 以10℃/ min 的速率程序升温至700 ℃, 同步记录NH3 脱附图谱, 并定量计算酸中心数。
TPD谱图分析
当固体酸催化剂有1个脱附峰时, 该催化剂表面酸中心的酸强度分布较集中。当有2个以上脱附峰的催化剂, 其表面存在弱酸中心和强酸中心,即催化剂表面酸中心的强度分布较宽。
脱附谱图记录了脱附气体浓度随着温度变化的函数。a) 脱附峰的数目:表征吸附在固体物质表面不同吸附强度吸附物质的数目。b) 峰面积:表征脱附物种的相对数量。例如NH3脱附峰面积亦即NH3脱附量代表具有相应酸强度的酸性位数量。峰面积越大,相应酸位的数量愈多。c) 峰温度:表征脱附物种在固体表面的吸附强度。NH3脱附峰温度Tm表征了催化剂的酸强度,NH3脱附峰温越高,催化剂的酸强度越高。
不同强度的载体表面酸中心与氨结合能不同,以化学吸附氨的脱附温度区间表征载体的表面酸强度。
弱酸中心: 150-250℃(低温脱附峰)
中强酸中心:250-400℃(中温脱附峰)
强酸中心: 400-500℃(高温脱附峰)